摘要：以梅钢7×105 m3/h烧结机烟气脱硫脱硝为背景,研究了实际工程应用中臭氧对烟气的氧化和半干法对氧化产物(NOx和SO2)的吸收等问题。结果表明,臭氧喷入点位置对烟道内NOx氧化影响不大,喷射格栅保证了臭氧和烟气的均匀混合。吸收塔出口烟气温度对脱硝影响显著,NOx的吸收效率会随着温度的升高而降低,当温度高于95℃时,脱硝效率为0;而脱硫塔出口烟气温度变化对SO2吸收几乎没有影响。优化后的烧结烟气脱硫脱硝系统连续运行数据表明,出口SO2质量浓度均值为16.83mg/m3,出口NOx质量浓度均值为72.33mg/m3,均达到了系统设计要求。系统运行成本为10～11元/t,与活性炭烟气净化技术、循环流化床+SCR工艺技术相比,臭氧氧化-半干法吸收协同脱硫脱硝工艺具有明显的优势。
烧结是长流程钢铁冶炼的重要工序之一。烧结工序排放的SO2和NOx分别占整个钢铁行业的60%和50%。随着国家对钢铁行业污染物排放的严格限制，以治理烧结烟气作为突破口，建立与烧结机配套的脱硫脱硝系统，实现对污染有效治理已势在必行。与燃煤电厂烟气相比，烧结烟气属于低温(120～180 ℃)烟气，水分(7%～13%)和氧气体积分数(15%～18%)均比燃煤电厂烟气高很多，对于脱硫、脱硝系统影响很大，成熟的燃煤电厂烟气脱硫脱硝工艺不适用于处理钢铁企业排放的烧结烟气，开发能满足烧结烟气多污染协同处理要求的高效脱硫脱硝一体化工艺成为亟待解决的问题。
目前，国内烧结烟气多污染物的一体化控制工艺受制于多种因素，进展相对缓慢，典型的案例也不多。烟气中氮氧化物通常通过氧化技术将低价态的NO氧化转化为高价态的NO2，再经过脱硫脱硝系统吸收工艺完成脱硝。文献报道中涉及的氧化剂通常是Na2S2O4、NaClO、NaClO2、KMnO4和K2FeO4，这些方法能够在实验室的条件下脱硝，但是对环境造成二次污染，另外，高昂的操作费用会限制其在工业上的应用。而采用臭氧(O3)作为氧化剂进行氧化转化，再经过脱硫塔吸收脱硝技术，具有选择性高、低温活性好、氧化产物无二次污染等优点，已成功应用于流化催化裂化产生烟气(FCC)的脱硝。但对于烧结烟气的臭氧氧化协同脱硫塔中半干法吸收的研究尚不完善，工业上也缺乏臭氧氧化-半干法协同脱硫脱硝应用示例。
本研究以梅钢7×105 m3/h烧结机烟气的脱硫脱硝为例，在传统的循环流化床半干法脱硫的基础上，详细研究了烧结烟气的臭氧氧化-循环流化床半干法协同脱硫、脱硝和除尘过程。通过系统考察臭氧喷入点，吸收塔出口烟气温度对脱硫、脱硝反应的影响作用规律;同时，对脱硫、脱硝反应产物和反应机理进行深入分析，以期达到优化操作参数、降低运行成本，进一步提高整套系统运行的经济性，最终实现高效协同脱硫、脱硝净化烧结烟气的目的。
1 试验方法
本试验以梅钢7×105 m3/h烧结烟气为研究对象，烧结烟气臭氧氧化-半干法协同脱硫脱硝的工艺流程如图1所示。技术思路是在采用半干法脱除SO2的基础上，不需要对烟气进行加热，在吸收塔入口烟道的适宜位置喷入氧化剂臭氧(O3)，烧结烟气中氮氧化物的主要组分NO(占烧结烟气中氮氧化物90%以上)快速被氧化成NO2，在吸收塔内NO2与消石灰、亚硫酸钙等发生反应，NO2被吸收固化脱除。其主要过程为：烧结机→机头电除尘器→主抽风机→O3制备及喷入→NO 被氧化→加湿喷石灰粉的吸收塔→布袋除尘器→引风机→烟囱排放。烧结过程产生的原烟气与臭氧发生器产生的臭氧混合氧化反应，氧化反应后的混合气进入循环流化床吸收塔与脱硫剂发生反应，反应后的混合气经布袋除尘得到脱硫灰排出，部分物料返回到循环流化床吸收塔，净化达标的烟气一部分循环进入吸收塔，其他的排入大气中。
试验过程中，不同地点的烟气成分利用在线德图350便携式分析仪测量，分别对烧结原烟气、吸收塔入口、吸收塔出口的烟气成分进行了测量，以确定臭氧对氮氧化物的氧化效果以及吸收塔中的吸收脱除效果。吸收塔入口烟道中氮氧化物的氧化反应效果主要与喷入氧化剂臭氧(O3)的量以及臭氧与烟气的混匀反应情况有关。试验中重点考察了烟道中臭氧喷入点位置对氮氧化物氧化效果的影响，选取距离吸收塔入口20和9m两个喷入位置进行了测试分析比较。
为了弄清氧化后烧结烟气在吸收塔中的脱除反应机理，对不同脱硫灰的成分和物相进行了检测。相关成分物相的检测方法为ICS2000离子色谱和X-荧光光谱仪。其中，冶金杂料多元素检测采用X-荧光光谱宽范围氧化物表观浓度法(EBCOW3009001)，碘量法测定脱硫灰半水亚硫酸钙含量检测依据(EBCOW3009010)，离子色谱法测定脱硫灰中氯离子、氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子的含量(EBCOW3009011)，酸碱滴定法测定脱硫灰碳酸钙和氢氧化钙(EBCOW3009012)，以及硫酸钡重量法测定脱硫灰中硫酸钙含量(EBCOW3009014)。不同地点的烟气中粉尘质量浓度测量方法为红外线粉尘测量仪(G1000型)。
2 结果与讨论
2.1 烧结原烟气的分析
烧结烟气臭氧氧化-半干法吸收协同脱硫脱硝系统工艺设计参数见表1。试验测得烧结原烟气组成：NOx入口质量浓度为200～300mg/m3，SO2质量浓度为1 000～1 500mg/m3，烟尘质量浓度为60～100mg/m3。出烧结机的烟气温度为130～160℃。
2.2 机头电除尘
在抽风机作用下，烧结烟气含有大量粉尘。在主抽风机入口前配置电除尘器，含尘烟气在通过高压电场进行电离的过程中，使尘粒带电，并在电场力的作用下，使带电尘粒向极性相反的电极移动，沉淀在电极上，将尘粒从含尘气体中分离出来。然后，通过震打电极的方法使粉尘降落到除尘器下部的集料斗内。烧结烟气经过机头电除尘器处理后，粉尘质量浓度降至50mg/m3 以下。
2.3 烟道中臭氧氧化
O3制备的核心设备为臭氧发生器。当氧气通过高压交流电极之间的放电电场时，在高速电子流的轰击下将氧分子离解为氧原子，氧原子迅速与氧分子反应生成臭氧分子。采用试验和计算流体动力学(computational fluid dynamics，简称CFD)模拟来确定最佳喷射点和喷射位置。在吸收塔入口烟道适宜位置采用特制的具有混合、均布功能的喷射格栅喷入O3，保证O3与烧结烟气快速均匀混合。
2.3.1 臭氧(O3)喷射位点的影响
在吸收塔入口烟道中，利用O3氧化氮氧化物过程的关键是保证O3与烧结烟气均匀混合。根据反应式NO+O3→NO2+O2，O3能够与NO按摩尔比1∶1反应生成NO2 。而在实际工业应用过程中，由于气体流量非常大，会出现喷入O3分布不均匀，发生局部深度氧化(多个O3和一个NO发生反应)，造成O3消耗量增加。因此，为了提高O3与NO混合的均匀性，对O3的最佳喷射位点进行考察，分别在脱硫塔前端20和9m 的地方喷射O3。
经过多次测量，O3不同喷射位点下脱硫塔前端NO和NO2的质量浓度分布如图2所示。由图2可知，在近端(9m 处)喷射O3时的NO 比在远端(20m处)的低，NO2相比较高，且总NOx也略高一点，而两端同时喷射的效果介于两者之间，即近端喷射效果>两端喷射效果>远端喷射效果。这可能是烟道温度不同引起的，远离吸收塔入口处温度高。以下系统运行试验选择臭氧的喷入点为距离吸收塔入口9m处(近端)。
2.3.2 烟道中氧化产物分布规律
吸收塔前端(塔底)NO 和NO2质量浓度随着测量时间的变化情况如图3所示。由图3可以看出，经过向烟道中喷入O3氧化烟气中的氮氧化物，到吸收塔前端烟气中NO的质量浓度由180～270降低到40mg/m3 左右，氧化产物NO2的质量浓度由20～30升高到150～160mg/m3 左右，这表明臭氧和烟气中的氮氧化物混合后，与NO发生氧化反应生成了NO2。测量后期烟气中NO和NO2质量浓度有轻微的上升趋势，在喷入O3量一定的条件下，氮氧化物质量浓度的轻微升高应该是由于烧结机的工况变化导致入口处的NOx质量浓度增加。NO的氧化转化率达到76.0%～85.2%。
2.4 循环流化床吸收塔
2.4.1 SO2和NOx的吸收
相比于湿法脱硫工艺中的气-液反应，半干法脱硫涉及气-液-固三相反应。半干法中水含量较少，水汽在吸收剂表面形成液膜，通过气液传质与气相中的SO2和NOx反应。氧化后的烧结烟气通过事先加湿喷石灰粉的吸收塔内文丘里管的加速，进入循环流化床体。气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触。在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，而絮状物在激烈湍动中又不断解体，重新被气流提升，使得气固间的滑落速度高达单颗粒滑落速度的数十倍。事先加湿喷石灰粉的吸收塔顶部结构进一步强化絮状物的返回，提高了塔内颗粒的床层密度，使得床内的钙硫质量比高达50以上。循环流化床内气固两相流机制极大强化了气固间的传质与传热，使得SO2、NO2等与Ca(OH)2的反应转化为可以瞬间完成的离子型反应，达到脱除SO2和NO2的目的。
2.4.2 吸收塔温度对脱硝/脱硫的影响
温度会对气液的传质有显著影响，详细考察了脱硫塔的温度对脱硫、脱硝的影响规律。烧结机正常运行情况下，吸收塔进口烟气温度为140～160℃，吸收塔出口烟气温度为85℃，消石灰旋转给料器频率开度为30%，控制出口NOx排放质量浓度小于100mg/m3，臭氧供给量为117kg/h。脱硫脱硝系统运行稳定后，开始进行升温试验，吸收塔运行温度对脱硝的影响如图4所示。试验分为以下阶段：(1)当温度在90℃以下时，脱硝效率可以保证在60% 以上，出口NOx质量浓度符合排放标准(小于100mg/m3);(2)当温度在90～95℃时，脱硝效率为50%～60%，可以控制出口NOx质量浓度小于100mg/m3，但NO2
质量浓度开始升高;(3)当温度为95～100 ℃时，脱硝效率下降明显，从40%下降到0，出口NO2质量浓度明显升高，当温度升高到99℃时，已没有脱硝效果。在整个试验过程中温度对SO2的脱除影响较小，随着温度从90升高到100 ℃，出口SO2的质量浓度基本维持为17.9mg/m3。
2.4.3 吸收塔产物分析
烧结烟气经过O3氧化后，NOx和SO2一同进入吸收塔中反应。吸收塔中涉及多步反应，且反应复杂。通过对脱硫脱硝产物的表征，可以进一步弄清吸收塔中可能存在的反应。吸收塔正常投运后，多次取样，将吸收前后所取灰样进行测试表征，不同的灰样检测结果见表2。表2中3号试样是本研究中梅钢7×105 m3/h烧结机烟气臭氧氧化-循环流化床半干法协同脱硫脱硝系统吸收塔中脱硫脱硝灰的取样，作为对比的4号试样为无臭氧氧化单元的烧结烟气半干法脱硫系统吸收塔中脱硫灰的取样。
从4号吸收灰试样成分可知，无臭氧氧化单元的烧结烟气处理系统，吸收塔中加湿消石灰吸收反应后的主要产物是CaSO3、少量CaSO4以及微量Ca(NO3)2和Ca(NO2)2。这表明吸收塔中吸收的主要是烟气中的SO2，未氧化条件下氮氧化物主要是NO，几乎不与吸收剂反应。从3号吸收灰样成分可知，臭氧氧化-流化床半干法协同脱硫脱硝系统中，吸收塔中加湿消石灰吸收反应后的主要产物是CaSO4、CaSO3以及少量的Ca(NO3)2和Ca(NO2)2。
与无臭氧氧化的系统相比，吸收产物中Ca(NO2)2和Ca(NO3)2的量明显增多。这说明吸收塔中除了吸收烟气中的SO2形成CaSO4、CaSO3外，氧化条件下氮氧化物主要以NO2存在，与预加湿的石灰反应形成Ca(NO2)2和CaSO4。且在有臭氧氧化条件下，吸收塔产物中Ca(NO3)2的量大大增加，CaSO3的量明显减少。CaSO4的生成来源于两部分：一部分是由烟气中残留的氧气氧化CaSO3，另一部分是由于CaSO3促进NO2的吸收，自身被氧化成CaSO4所致。脱硫灰中的CaSO3是烟气中残留的CO2与Ca(OH)2反应得来的。脱硝前基本上没有Ca(NO3)2和Ca(NO2)2，脱硝后质量分数分别约为0.2%和2.8%，结合NOx总脱除率分析，表明NO2吸收效果较好。根据以上分析，吸收塔内可能发生的化学反应总结如下。
脱硫反应为
Ca(OH)2+SO2→CaSO3·1/2H2O+1/2H2O(1)
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O (2)
SO2+NO2=SO3+NO (3)
Ca(OH)2+SO3→CaSO4+H2O (4)
脱硝反应为
Ca(OH)2+NO2→Ca(NO3)2+H2O (5)
NO2+NO+H2O→HNO2 (6)
NO2+H2O→HNO3+HNO2 (7)
Ca(OH)2+HNO3→Ca(NO3)2+H2O (8)
Ca(OH)2+HNO2→Ca(NO2)2+H2O (9)
NO2+Ca(OH)2→Ca(NO3)2+Ca(NO2)2+H2O(10)
脱硝对脱硫的影响为
NO2+Ca(OH)2+CaSO3→Ca(NO3)2+CaSO4+H2O (11)
该反应中部分CaSO3易转化为CaSO4，NO2得到吸收固化脱除的同时，使脱硫石膏中的CaSO3得到降低。
2.5 布袋除尘
布袋除尘器具有除尘效率高、对粉尘特性不敏感的特点。经过脱硫脱硝后的烧结烟气从事先加湿喷石灰粉的吸收塔进入布袋除尘器(采用上进风方式)，由于气流断面积突然扩大，流速降低，气流中一部分颗粒粗、密度大的尘粒在重力作用下，在灰斗内沉降下来。粒度细、密度小的尘粒进入袋滤室后，通过滤袋表面的惯性碰撞、筛滤等综合效应，使粉尘沉积在滤袋表面上。采用不间断回转的脉冲清灰方式，使粉尘降落到除尘器下部的灰斗内。烧结烟气经过布袋除尘器处理后，粉尘质量浓度可以降至5mg/m3以下。
3 协同脱硫脱硝过程的具体运行数据
以下相关指标为48h连续运行数据均值。
(1)机头电除尘。在主抽风机入口前配置三电场电除尘器(335m2)，烧结烟气经过机头电除尘器处理后，粉尘质量浓度均值降至45.72mg/m3。
(2)O3制备及喷入。通过臭氧发生器制备O3，O3产量控制为80～160kg/h;通过CFD模拟设计及流场计算，确定在事先加湿喷石灰粉的吸收塔入口前9m的水平烟气管道处作为喷射点，采用特制的具有混合、均布功能的喷射格栅喷入O3，保证O3与烧结烟气快速均匀混合。
(3)NO 被氧化。烧结烟气入口温度控制在130～150℃范围内，均值为145.15℃;根据出口氮氧化物浓度调节控制O3喷入量(O3/NO摩尔比为0.50～0.95)，O3喷入量均值为73.83 kg/h，O3/NO摩尔比均值为0.71;入口前烟道发生NO+O3→NO2+O2反应，NO快速被氧化成NO2，通过德图350便携式分析仪对烟气NOx质量浓度进行检测，入口(氧化前)NO质量浓度为218.03mg/m3，NO2质量浓度未测出;塔底(氧化后)NO质量浓度为60.22mg/m3，NO2质量浓度为156.08mg/m3;烟囱出口NO2质量浓度为3.68mg/m3，说明原烟气中70%以上NO 被氧化，NO 被氧化效果良好。97%以上NO2被吸收，NO2被吸收效果良好。
(4)SO2、NO2脱除。入口SO2质量浓度均值为1 108.83 mg/m3，出口SO2质量浓度均值为16.83mg/m3，SO2脱除率为98.48%;入口NOx质量浓度均值为247.07mg/m3，出口NOx质量浓度均值为72.33mg/m3，NOx脱除率为70.72%;通过德图350便携式分析仪对烟气NOx质量浓度进行检测，烟囱出口NO2质量浓度仅为3.68mg/m3，说明烟囱出口不存在NO2逃逸问题;委托专业机构对脱硫产物成分进行了检测，脱硝系统投用后，脱硫产物中Ca(NO3)2、Ca(NO2)2质量浓度达到3.151 5%，比投用前的0.071 4%提高了3.080 1%;脱硝系统投用后脱硫产物中CaSO3质量分数为11.02%，比投用前的60.11%降低了49.09%，说明大部分CaSO3转化为CaSO4，脱硫石膏品质得到改善。可见，烟气中NO的脱除是一个预氧化后并在事先加湿喷石灰粉的吸收塔内完成固化脱除的过程。
(5)布袋除尘。脱硫脱硝后的烧结烟气经过布袋除尘器处理后，粉尘质量浓度均值降至4.51mg/m3。烟气通过O3氧化、脱硫塔吸收后，出口NOx、SO2和粉尘均能够达到超净排放的要求。通过脱硫塔中的反应，SO2会促进NO2的吸收。因此，如何在达到国家排放标准的基础上进一步降低臭氧发生器的负荷，降低运行成本，使整个系统达到安全经济运行是考虑的目标。在臭氧发生器稳定运行的前提下，适当降低臭氧发生器的功率和流量，降低系统臭氧投入量，稳定催化装置，提升吸收塔塔底氧化NO的氧化效果，为吸收塔内反应吸收创造条件。在吸收阶段，通过控制最佳吸收反应温度，优化吸收塔床层在1.1～1.2kPa，根据烧结入口NOx质量浓度，调节臭氧发生器功率和消石灰投入量，降低生产运行成本。具体操作方式有：1)在O3用量一定的条件下，通过调节消石灰用量来控制脱硫脱硝效果;2)在臭氧运行稳定的情况下，通过提高氧气用量和调节消石灰用量来控制脱硫脱硝效果;3)降低臭氧产量和降低氧气用量。基于脱硫脱硝系统消耗指标，主要包括生石灰(脱硫剂-吸收剂)消耗、脱硫引风机电耗、氧气消耗、臭氧发生器电耗等，按财务成本价格测算，加上水费、压缩空气费用及蒸汽费用等。经过10个月的数理统计运算，脱硫脱硝系统运行成本为10～11元/t。与活性炭烟气净化技术、循环流化床+SCR工艺技术相比，该工艺技术运行成本具有一定的优势。
4 结论
(1)吸收塔前烟道上臭氧喷入点对氮氧化物的氧化效果有影响，近端喷射效果(距离吸收塔入口9m)>两端喷射效果>远端喷射效果(距离吸收塔入口20m);协同脱硫脱硝系统选择臭氧的喷入点为距离吸收塔入口9m处(近端)。同时，安装喷射格栅，提高O3与烟气混合的均匀性。
(2)脱硫塔出口烟气温度对NOx的吸收影响显著。随着温度的升高，NOx的去除率持续降低;90℃以下，脱硝效率可达60% 以上，出口NOx质量浓度符合排放标准(小于100mg/m3)。脱硫塔出口烟气温度对SO2吸收的影响不明显。
(3)该系统简洁，投资小，控制简单，可靠性高，负荷适应性好;系统运行稳定，效果良好，脱硫、脱硝效率高(分别为98.48%和70.72%)，出口烟气中SO2、氮氧化物质量浓度分别降至35、100mg/m3 以下，污染物排放指标均达到设计要求，且均低于国家标准排放限值。该系统运行成本为10～11元/t，与活性炭烟气净化技术、循环流化床+SCR工艺技术相比具有明显的优势。该系统的成功运行，对烧结烟气的综合治理提供了较好的示范作用。
